作為檢測人員,其工作是使用氣相色譜儀,而不是維修和制造儀器。
因此很多人認為把儀器當做一個黑箱就好了,只需要把樣品放進去,然后等儀器報告一個結果出來。
其實不然。把儀器當做黑箱來使用,就永遠只能進行機械的重復,難以有所突破;只有了解儀器的結構與特性,才能充分發(fā)揮儀器的潛力。
君不見,運動員都要學習生理學和解剖學,這樣才能充分的提升體能;狙擊手要對槍xie的結構與性能了如指掌才能夠彈無虛發(fā);甚至連廚師也對鍋的材質(zhì)、灶的火力了然于心,否則難以烹制出美味。因此,檢驗人員也是應當對儀器原理與結構有充分了解的。
目前國內(nèi)關于氣相色譜的教材與專著甚多,但是對于儀器結構,特別是對于氣路控制系統(tǒng)的講解很少。有些只簡單介紹了大致框架,有些講解的內(nèi)容較為陳舊,與當前的儀器相去甚遠,甚至還有不少脫離實際、以訛傳訛的東西出現(xiàn)在教材上,對初學者產(chǎn)生誤導。
而儀器廠商出于保護商業(yè)利益的目的,提供的資料往往對結構細節(jié)避而不談,或者對關鍵技術遮遮掩掩。為了能夠對氣流控制的原理的方法有完整的理解、能夠更好的使用和維護氣相色譜儀的氣路,我對相關資料進行了收集和整理,編訂成4個部分的內(nèi)容,供大家學習參考。
氣流控制的基本原理
流體力學中對于氣體的流動有相當龐雜的討論,涉及到很多復雜的概念和公式。但是作為化學檢測的相關人員,在這方面沒有必要進行計算,只需要進行定性的理解和半定量的估算就夠了。
因此這里只對基本的概念和簡化的公式進行介紹,對于概念只做描述而不下定義,對于數(shù)量關系只做估算或者半定量分析。想要深入學習,則需要詳細閱讀流體力學相關書籍。
1.1 基本概念
1.1.1 氣體
氣相色譜分析中常用的純氣體有氫氣、氮氣、氧氣、氬氣等,混合氣體有空氣、氬-甲烷(96/4)等。這些氣體在常用的工作條件下都可以近似認為是理想氣體,服從理想氣體狀態(tài)方程:
其中:p為氣體壓強,V為氣體體積,T為氣體溫度,m為氣體質(zhì)量,ρ為氣體密度,M為摩爾質(zhì)量(混合氣體時為平均摩爾質(zhì)量),n為物質(zhì)的量。
1.1.2 流量
流量是指單位時間內(nèi)通過某處的氣體的多少。氣體的多少可以用體積表示,相應的有“體積流量”(用FV表示),也可以用質(zhì)量表示,相應的是“質(zhì)量流量” (用Fm表示)。雖然也可以用物質(zhì)的量表示氣體的多少,但是實際上很少這樣用。
質(zhì)量流量與體積流量可以通過理想氣體狀態(tài)方程來進行換算,公式如下:
雖然通常習慣使用體積流量較多,但應該注意,體積是受壓強與溫度影響的,不同溫度、壓強下的體積流量的數(shù)值是不同的。因此我們在使用體積流量時,一般換算成標態(tài)下(101 KPa、25℃)的體積流量FθV,這樣的流量數(shù)據(jù)才具有可比性,否則就無法提供參考價值。換算公式如下:
FθV與溫度壓強無關,使用起來比Fm更加直觀,因此對于很多測量和控制質(zhì)量流量的場合,也習慣使用FθV來表示。另外要注意,以上二者換算時要考慮氣體的種類。
1.1.3 壓力
通常所說的壓力,本質(zhì)上應該是指氣體壓強。壓力這一說法并不規(guī)范,但習慣上卻廣泛使用,難以改正過來。我們在使用時應對其真實含義有正確的認識。
另一個要區(qū)分的概念是“壓力”與“表壓”。壓力就是指的物理定義上的氣體壓強。而表壓則是壓力測量裝置顯示出的壓強數(shù)值。由于對于大部分壓力測量裝置無法測量氣體壓強的值,只能測得對象與某參考點之間的壓強差值,因此指定一個參考點。通常都是以大氣壓作為參考點,所以:
氣體壓強 = 表壓 + 101KPa
例如,某鋼瓶上的壓力表顯示讀書為5MPa,那么鋼瓶中充裝氣體的實際壓強應該為5.1MPa;又例如,某色譜儀顯示柱前壓為80KPa,那么實際上色譜柱前端載氣的壓強是181KPa。
要注意的是,作為參考點的大氣壓并不是常數(shù),而會隨天氣、地理位置發(fā)生變化,因此在需要準確計算時不能直接算作101KPa,而是以大氣壓計實測為準。另外要注意的是,并不是所有的壓力儀表都以大氣壓為參考點,也有少部分儀表的讀數(shù)是以真空為參考點,所以使用時要注意區(qū)別。
但是根據(jù)習慣,未指明時,表壓默認都是以大氣壓為參考點。
在考慮流量問題時,只測量氣路中某一點的壓力是不夠的,我們一般更加關心的是氣路中某兩點之間的壓差(也叫做壓降)。
這一點實際上與電路中的電壓類似,分析電路時我們更加關心的實際上是電位差,而不是電位的值。對于一段管路,如果在其入口處安裝一個壓力表,出口處通大氣,那么出口處壓強是101KPa,入口處壓強是表壓+101KPa,所以這段管路上的壓降在數(shù)值上就等于表壓。但要明確的是,這只是數(shù)值上相等,壓強與壓降的物理意義是不同的。如果出口壓強不是大氣壓,表壓是不等于壓降的,通過兩個壓力表同時測定入口和出口壓強,相減之后得到管路上的壓降。
1.1.4 阻尼(或者叫做“氣阻”)
無論什么形狀的管路,氣流在通過的時候都不可能完全無阻,或者說任何管路對氣流的流動都有一定的阻礙。這種阻礙作用的大小可以用阻尼來表示。對阻尼的理解,可以類比電阻,電流流過導體時要克服一定阻力,這種阻力稱作電阻(一般用R表示);氣流流過管路也需要克服一定阻力,這種阻力我們可以較為通俗的稱作“氣阻”(這里用r表示)。
1.2 壓力與阻尼對流量的影響
前面對于各個基本概念進行了介紹,其實本質(zhì)目的是要進一步討論上述幾個量之間的相互關系。前面為了便于理解,多次運用了與電路基本概念類比的方法。這里為了避免引入復雜的流體力學推導過程,仍然采用類比的方法,相關結論雖然并不十分嚴謹,但基本上是符合原理和實驗事實的。需要了解準確結果和嚴格推導過程的,可以參閱流體力學相關教材。
在電路中,為了使電子流過電阻R,需要通過電勢差U來作為推動力。在電勢差U的推動作用下,流過電阻R的電流大小為I,符合歐姆定律:
類似的,在氣路中,為了是氣體流過阻尼為r的管路,需要壓強差Δp來作為推動力。在壓強差Δp的推動作用下,流過氣阻r的體積流量大小為FV,三者之間的關系與歐姆定律類似:
其中pin、pout分別為入口氣體壓強和出口氣體壓強,k在一定條件下為常數(shù),可通過實驗測得。
上述公式并不完全準確,卻可以很好的幫助我們理解影響氣體流量的因素。根據(jù)上述公式可以得到如下結論:
當管路阻力恒定時,維持壓差恒定就可以獲得恒定的流量。
當管路阻力恒定時,通過改變壓差可以獲得任意需要的流量。
當維持壓差恒定時,通過改變阻力大小可以獲得任意需要的流量。
對于一個確定管路系統(tǒng),如果其出口與大氣直接相通,則pout為恒定值且已知,此時根據(jù)入口壓就可以確定其流量。
如果其出口與大氣沒有直接連通,則分別測定其入口和出口的壓強才能計算其流量。
要注意的是,上述公式主要用于定性理解。由于氣體具有顯著的可壓縮性和熱膨脹性,準確的計算公式十分復雜,不僅要考慮壓差,還要考慮壓強的值。而且管路的阻尼大小難以簡單的定量衡量,氣阻r只是為了理解方便而假想的一個物理量,因此遇到定量計算時要采用更加準確的公式。
例如,對于內(nèi)徑均勻光滑的毛細管,其流量計算的準確公式為:
而對于形狀不規(guī)則的管路,目前尚無計算公式,只能通過實驗測得經(jīng)驗公式。
這種經(jīng)驗公式一般具有冪函數(shù)F = kΔpa(1<a<2),或者二次函數(shù)F = aΔp2 + bΔp的形式。較為典型的擬合圖形如下:
25℃時氫氣流經(jīng)毛細管(內(nèi)徑0.1mm,長100mm)的壓強-流量擬合(出口壓強101KPa)
1.3 影響阻尼的因素
前面已經(jīng)講到,阻尼(或氣阻)的大小很難定量表達和計算。但要對阻尼的大小進行定性和半定量的討論卻是較為容易的,這種討論也我們更加清楚的理解氣體流動時產(chǎn)生阻力的原因。總的來說,影響阻尼大小的因素包括管路幾何形狀、氣體粘度、管壁粗糙程度三個方面。
1.3.1 管路幾何形狀的影響
從生活常識中我們很容易知道,粗而短的水管阻力小、出水量大,細而長的水管阻力大、出水量小。氣體流動的規(guī)律也是符合這一生活常識的。一般來講,管路阻尼大小正比于管路的長度,而反比于其橫截面積的平方。對于截面為規(guī)則圓形的管路,則可以導出,阻尼大小與半徑的4次方成反比。對于截面大小不均勻的管路就難以用簡單數(shù)學關系表示,此時可以把不規(guī)則的管路分成若干節(jié),每一節(jié)近似為均勻的,總的阻尼就可以理解為所有個節(jié)阻尼的加和。阻尼的變化可以從恒定壓差時流量的變化反映出來。對于截面為圓形的均勻毛細管,內(nèi)徑與長度對流量的影響如下圖:
內(nèi)徑0.2mm,長分別為100、200、300、400、500mm
長500mm,內(nèi)徑分別為0.10、0.15、0.20、0.25、0.30mm
25℃時氫氣流經(jīng)毛細管的壓強-流量擬合(入口壓強151KPa,出口壓強101KPa)
管路橫截面積對阻尼的影響,從本質(zhì)上講是氣流線速度對流動阻力的影響。顯然,體積流速FV是線速度u與橫截面積S截的乘積:
橫截面積越小則氣流的線速度越大,而流體力學中已經(jīng)證明,在大多數(shù)情況下,流動阻力與線速度的平方成正比。
從線速度的角度進行分析,還可以發(fā)現(xiàn)影響氣體流動的另一個隱藏因素是溫度。因為氣體的體積與熱力學溫度T成正比,在質(zhì)量流量恒定(或者是標態(tài)下的體積流量恒定)時,線速度近似正比于熱力學溫度,所以在溫度升高時,流動的阻力會顯著增加。而當推動力恒定(也就是壓強恒定)時,質(zhì)量流量(或標態(tài)下的體積流量)或顯著減小。根據(jù)這一原理,就能更好的理解,為什么毛細管柱程序升溫過程中柱壓恒定而柱流量逐漸減小,或者柱流量恒定而柱壓逐漸升高。這兩種變化如下圖所示:
pin=151KPa,pout=101KPa
FθV=2.5mL/min,pout=101KPa
毛細管柱(30m*0.32mm)程序升溫過程中柱流量、柱壓隨溫度的變化
1.3.2 氣體粘度的影響
根據(jù)線速度進行分析,壓力恒定時,流量應該與熱力學溫度的平方成反比。但上圖顯示,流量隨溫度變化的幅度略小于這一趨勢。這是因為隨著溫度升高,氣體的粘度減小,這對氣體流動是有利的,因此抵消了一部分流量降低的趨勢。
粘度對氣體流動的影響是顯而易見的。
生活常識告訴我們,菜油這類粘稠液體比清水流動要困難得多。氣體流動也是類似的。除了前面提到溫度影響粘度的情況外,主要的是不同種類氣體粘度不同。通常氫氣粘度是小的,氦氣、氮氣、氬氣等粘度要大得多。不同氣體流經(jīng)毛細管的流量-壓力曲線如下:
25℃時不同氣體流經(jīng)毛細管(內(nèi)徑0.1mm,長100mm)的壓強-流量擬合(出口壓強101KPa)
1.3.3 管壁粗糙度的影響
氣體流動的阻力除了來自氣體內(nèi)部的摩擦力外,還有氣體與管壁之間的摩擦力。色譜儀使用的管路和閥件一般有不銹鋼、黃銅、塑料、玻璃等材質(zhì),這些材料表面一般都較為光滑,氣體與管壁之間的摩擦力不大。相對前面提到的各個因素來說,管壁造成的摩擦形成的阻力要小得多,基本上可以忽略不計,所以一般不予討論。
1.4 本章小結
以上用比較粗淺的語言和簡化的數(shù)學模型討論了氣體流動和控制的基本原理。這些內(nèi)容雖然與儀器的使用沒有直接的關系,但在遇到氣路故障的時候對分析解決問題卻是有一定幫助的。但應切記,所述內(nèi)容經(jīng)過了過度的簡化和近似,只能做初步的定性和半定量討論,用于準確定量研究是不夠的,也不可過度的解讀和衍生。